高溫金屬結構材料環境退化的關鍵因素之一就是氧化,其是否抗氧化在于能否形成致密、熱生長速度慢以及熱穩定性高的氧化膜。熱生長Al2O3是典型的保護性氧化物,人們對Al2O3生長型合金和涂層的高溫氧化行為進行了大量研究,并且發現加入少量的稀土元素(RE)或者它們的氧化物(RExOy)能進一步降低合金和涂層所形成的Al2O3膜的生長速度,產生所謂的活性元素效應(REE)。
影響氧化動力學的活性元素效應模型解釋
REE的解釋模型很多。有關影響氧化動力學的REE,目前有兩個較流行的解釋模型。一個是由著名金屬材料科學家R.A.Rapp等人提出的“界面毒化模型(PIM)”,即氧化過程中金屬基材中的稀土元素(RE)原子向氧化膜/金屬基體界面偏聚,通過釘扎界面失配位錯攀移而抑制氧化膜生長。另一個是“晶界偏聚模型”,即RE離子在氧化膜晶界偏聚,阻止了供膜生長的陽(或陰)離子“短路”擴散。RE晶界偏聚被TEM EDS工作證實。在此模型基礎上,美國橡樹嶺國家實驗室的B.A.Pint提出“動態偏聚模型(PIM)”,認為RE離子在Al2O3晶界動態偏聚,它在表面與界面之間的氧勢驅動下向表面遷移。熱力學上,RExOy比Al2O3更穩定,那么前者氧化時如何產生向界面偏聚的RE離子呢?PIM模型沒有專門說明,而PIM模型認為也是因界面與金屬基體內的氧分壓差所致。對于這一解釋,中國科學院金屬研究所彭曉課題組曾提出質疑,認為雖然金屬基體內的氧分壓會稍低于界面Al2O3/Al的平衡氧分壓,但這降低值不足以導致RExOy分解,提出偏聚于Al2O3膜晶界的RE離子來自于RExOy在膜中的微量溶解,而RExOy摻進膜中與a-Al2O3內生長有關,并通過研究CeO2彌散的滲鋁涂層的氧化加以驗證(Corros.Sci.,53(2011)1954),但這一解釋還缺乏有力的證據。
CeO2影響氧化的活性元素效應模型
最近,研究人員進一步用TEM和HREM表征滲鋁涂層熱生長Al2O3膜的微觀結構并從涂層至膜中追蹤Ce,分析其分布情況、存在形式以及CeO2形貌與結構的演化,獲得以下結果:1)涂層中無單質Ce存在;2)Al2O3膜由外生長的g相和內生長的a相組成;3)a-Al2O3內生長導致CeO2彌散顆粒進入膜中并微量溶解產生Ce4+,后者易在晶界偏聚;4)Ce4+沿a-Al2O3晶界(其過程中吸收電子轉化為Ce3+)以及g-Al2O3孿晶界向外擴散,在表層沿孿晶界析出Ce2O3。據此,提出了CeO2影響氧化的REE模型,它解釋了RExOy產生偏聚于Al2O3膜晶界的RE離子的原因。對于單質RE加入合金或涂層的情況,由于RE因固溶度低而會析出富RE顆粒,后者易氧化(因RE與O的親和力大)形成RExOy顆粒,因此,該模型還有望可解釋RE產生相關REE的本質原因。