本方法適用于循環冷卻水和天然水中硫酸根離子的測定，水樣中硫酸根含量大于200mg/L時，可進行適當稀釋。
1．0 原理
水樣中加入氯化鋇，與硫酸根生成硫酸鋇沉淀。過量的鋇離子在氯化鎂存在下，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定。
2．0 試劑
2．1 1+1鹽酸溶液。
2．2 0.5%鉻黑T乙醇溶液（同總硬度的測定）
2．3 氨-氯化銨緩沖溶液（PH=10.3）
2．4 0.0125mol/L氯化鋇溶液
稱取3.054g氯化鋇（BaCl2·2H2O）溶于100mL水中，移入1000mL溶量瓶中，稀釋至刻度。
2．5 0.01mol/L氯化鎂溶液的配制
稱取2.1g氯化鎂（MgCl2·6H2O）溶于少量水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度。
2．6 0.01mol/LEDTA標準溶液
3．0 儀器
3．1 滴定管：酸式25mL。
3．2 電爐。
4．0 分析步驟
4．1 水樣的測定
吸取經中速濾紙干過濾的水樣50mL于250mL錐形瓶中，加入三滴1+1鹽酸，在電爐上加熱微煮半分鐘，再加入10mL0.0125mol/L氯化鋇溶液，微沸半分鐘，再加入10mL0.0125mol/L氯化鋇溶液，微沸10分鐘，冷卻10分鐘后，加入5mL0.01mol/L氯化鎂溶液，10mL氨-氯化銨緩沖液，6-10滴鉻黑T指示劑，用0.01mol/LEDTA標準溶液滴定，溶液從酒紅色至純藍色為終點。
4．2 水中硬度的測定
吸取經中速濾紙干過濾后水樣50mL，加10mL氨-氯化銨緩沖溶液，6~10滴鉻黑T指示劑，用0.01mol/LEDTA標準溶液滴定至純藍色。
4．3 氯化鋇、氯化鎂消耗EDTA標準溶液的體積。準確吸取10mL 0.0125mol/L氯化鋇溶液，5mL0.01mol/L氯化鎂溶液于250mL錐形瓶中，加水50mL，再加入10mL氨-氯化銨緩沖溶液及6-10滴鉻黑T指示劑，用0.01mol/LEDTA標準溶液滴至純藍色。
5．0 分析結果的計算
水樣中硫酸根離子的含量X（毫克/升），按下式計算：
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X=
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96×（V2+V3-V4）×M2
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×1000
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Vw
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式中： V2—測定水樣硬度時消耗EDTA的體積，毫升；
V3—滴定氯化鋇和氯化鎂溶液時消耗EDTA標準溶液的體積，毫升；
V4—測定水樣硫酸根時消耗EDTA標準溶液的體積，毫升；
M2—EDTA標準溶液的摩爾濃度，摩爾/升；
Vw—水樣體積，毫升。
6．0 允許差
硫酸根含量在100mg/L范圍內時，平行測不定期兩個結果差，不大于4mg/L。
7．0 結果表示
取平行測定兩結果的算術平均值，作為水樣的硫酸根含量。